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기술개요 - 용출 기술은 환원분위기에서 산화물 내부로부터 표면 위로 나노 입자를 성장시키는 방법으로 연료전지 전극의 반응활성면적 및 3상계면을 극대화할 수 있음. - 일반적으로, 두 전극과 전해질로 이뤄진 연료전지구조(공기극/전해질/연료극) 에서 전극은 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 딥코팅 등 추가 세라믹 공정으로 형성한 후 용출을 통해 나노 입자를 표면위에 성장시킴으로 연료극을 구성함. - 프로톤 전도성 연료전지의 낮은 작동온도(400~600℃)에서는 용출 성장이 매우 제한되어 나노 입자 형성을 통한 성능향상을 기대하기 어려운 점이 있음. 발명개요 본 발명은 나노 촉매 용출을 위한 프로톤 전도성 전해질 소재의 화학적 조성, 연료극 층이 없는 연료전지 제작공정 및 프로톤 전도성 연료전지 적용을 위한 저온 용출이 가능한 방법(화학량론 제어, 용출 트리거 기법, 등)을 포함함. - 페롭스카이트 모상 조성: Ba_x(Zr,Ce,Y,Yb)_1-yM_yO_3 (0.8<x<1.05 , 0<y<0.2) M'':Ni, Co, Fe, Cu, Ru, Pt, Pd, Ir, Ag, Au, Rh 다양한 금속종류가 적용 가능함. (실험적으로는 Ni, Co, Fe, Cu, NiCu, CoCu, FeCu 용출이 확인되었음.) 소재합성 방법 (고상반응법) - 조성에 따라 Sol-gel 등 wet chemical 방법으로도 합성할 수 있음. 1. 각 금속에 대한 전구체( BaCO3, 등)를 설계한 페롭스카이트 조성에 맞게 정량한 후 Ethyl alcohol에서 스티어링을 통해 혼합. 2. 분말 혼합물은 건조 후 일축가압법으로 펠렛화하여 900-1100도씨 가소결을 진행함. 3. 가소결한 펠렛은 볼 밀링을 통한 분쇄 후 다시 펠렛화하여 1300-1500도씨 소결하여 페롭스카이트 산화물을 합성함. 단위전지 제작 방법1 (프레싱 및 폴리싱 공정) 1. 펠렛화하여 합성한 본 소재를 전해질 지지체로 사용함. 2. 펠렛을 200-500μm 두께로 폴리싱함. 3. 볼밀링으로 공기극 소재를 페이스트화 하여 펠렛의 한 면에 공기극 페이스트를 스크린 프린팅 한 후 1000-1300도씨 소결하여 단위전지를 제작함. 단위전지 제작방법2 (테이프 캐스팅 공정) 1. 고상반응법 등으로 합성한 용출 소재는 Plenetary ball milling 공정을 통해 2 마이크론 이하로 분쇄함 2. 에탄올-톨루엔 분산매, PVB (바인더), 분산제, DBP (가소제)를 Ball mill을 통해 혼합하여 슬러리를 제작함 3. 제작한 슬러리를 이용한 테이프 캐스팅을 통해 약 100 마이크로미터 두께의 green sheet를 제작함 4. 1400-1500 도씨 5시간 소결을 통해 서포트를 제작함 5. 볼밀링으로 공기극 소재를 페이스트화 하여 펠렛의 한 면에 공기극 페이스트를 스크린 프린팅 한 후 1000-1300도씨 소결하여 단위전지를 제작함. 용출 나노입자 성장 방법 1. 수소 등 연료전지 작동분위기에서 500~1000 도씨 1시간 이상 환원

본 발며은 탄소 구조체를 골격으로 하여 그 위헤 Ir 금속 촉매를 형성한 것으로 수전해 과정 중 탄소가 노출되지 않아 높은 내구성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 노출되지 않은 탄소가 뼈대를 이루고 있어 전기전도도에서 향상을 얻을 수 있음. 또한 탄소 구조체 형성시 단량체와 금속 전구체의 조합에 따라 다양한 구조의 탄소 구조체 형성이 가능할 것으로 생각되면 Ir 전극의 다공성 특성을 제어할 수 있을 것으로 생각됨. 이와 같이 개발된 촉매는 탄소의 부식이 발생하지 않기에 높은 내구성을 확보할 수 있고 Ir 촉매의 양을 줄이면서 활성을 극대화 할 수 있음.

본 발명은 플라즈마 식각 공정으로 제작된 멀티스케일 고분자 전해질 막을 사용한 고성능 연료전지에 관한 내용으로, 다양한 마이크로 크기의 구멍을 가진 고분자 막들을 사용하여 다단계 층을 가지는 고분자 전해질 막 및 제조 방법에 대한 것이다. 멀티스케일 고분자 전해질 막은 기존의 막보다 두께가 감소되어 오믹 저항을 감소시킬 수 있으며, 3차원 형상의 전해질 막은 전극 간의 계면 접촉 능력 향상 및 반응 면적 증가에 의한 3상 반응 개선 및 물질 전달 능력 향상 시킬 수 있다. 앞서 언급된 모든 효과들이 동시에 작용하여, 기존의 막전극접합체를 사용한 연료전지의 성능 보다 더욱 향상 시킬 수 있다는 점에 목적이 있다. 대면적 제작에 용이하고 플라즈마 전력, 시간, 가스 유량 등의 공정 변수들을 자유롭게 조절하여 식각 정도 및 식각 깊이를 제어할 수 있는 플라즈마 식각 공정과 다양한 크기의 마이크로 홀 배열을 갖는 고분자 스텐실 제작 기술을 이용하여 다단계 층을 지니는 고분자 전해질막을 제작한다. 이러한 식각 공정을 통해 멀티스케일 홀 패턴을 갖는 고분자 전해질 막은 기계적 강성이 크게 저하되지 않고, 동시에 전해질막의 얇아짐 효과에 의한 오믹 저항 감소 효과를 기대할 수 있다. 3차원 형상의 고분자 전해질 막을 연료전지에 적용시, 전해질 막과 촉매층 간의 계면 접촉 면적 증가, 오믹 저항 감소 및 물질 전달 향상을 통해 기존보다 높은 성능을 확보할 수 있다. 본 기술로 제작된 막전극접합체로 구성된 연료전지는 성능을 향상시키는데 효과적이며, 연속 공정을 통한 대면적 전해질막 제작이 가능하여 신재생에너지 전력 산업에서의 공정의 활용성 및 사업화 경쟁력이 높다고 판단된다.

연료전지 촉매 중 산소환원반응에 사용되는 백금 촉매는 그동안의 연구로 충분한 활성이 확보되었으나 내구성의 경우 아직 개선해야 할 여지가 많이 남아있음. 내구성 개선을 위하여 백금 나노입자를 보호하고자 하는 보호막 기술이 많이 연구되었으며 그중 탄소층을 이용한 보호는 가장 각광을 받고 있음. 그러나 탄소층을 적용할 경우 단위연료전지에 적용할 경우 기존 백금 촉매 대비 활성화 시간이 많이 걸린다는 단점이 있음. 이는 탄소층으 두께를 제어하지 못하기 때문에 발생하는 문제로 본 기술은 합성 과정 중 탄소층을 인위적으로 산회시켜 원하는 두께의 탄소층 두께를 확보하는 기술임. 탄소층 두께를 제어함으로써 촉매의 활성과 내구성은 유지하면서 활성화 시간은 획기적으로 감소시킬 수 있음.

고분자 전해질 막 연료 전지는 높은 에너지 변환 효율과 휴대용 기기, 무인 항공기 등 다양한 응용 분야로 확장되어 해로운 물질을 배출하지 않는 친환경 청정 에너지 시스템으로 큰 주목을 받고 있다. 고분자 전해질 막 연료전지의 구성 요소 중 하나인 막전극접합체는 탄소에 지지된 백금 촉매를 촉매층으로 사용한 산화극과 환원극, 그리고 전해질의 역할을 하는 고분자 막으로 구성되어 있다. 최근 고분자 전해질막을 얇게 함으로써 수소 이온 전도도 향상 및 옴 저항 감소를 통한 고성능을 확보하는 연구들이 활발히 진행 되고 있다. 하지만, 전면적으로 얇은 막은 종래의 전해질막에 비해 막 주름(wrinkling) 및 찢어짐(tearing) 현상이 쉽게 발생하고, 기계적으로 안정성이 취약하다는 단점을 가진다. 따라서, 전해질막을 국부적으로 얇게 하여 성능 향상과 동시에 기계적 안정성을 유지하는 것이 중요하다. 최근, 나피온 이오노머 캐스팅, 열 임프린트 등의 공정으로 전극층과 고분자 전해질 막 사이의 계면에 마이크로/나노 구조물을 패터닝하여 전기 화학적 활성 표면적 확대, 촉매 활용도 향상, 물질 전달 향상을 통해 장치 성능을 향상시키는 연구들이 진행 되어 왔다. 그러나, 나피온 이노모머 캐스팅 방식은 용매 증발 시 커피링 효과로 인한 두께 불균일 등의 제작 어려움이 있고, 가장 일반적으로 사용되는 열 임프린트 방식은 고온/고압 공정에서 전해질막의 손상을 야기시킬 수 있어 공정 상의 한계를 지닌다. 비접촉 방식의 플라즈마 식각 공정의 경우에는 대면적 제작에 용이하고 플라즈마 전력, 시간, 가스 유량 등의 공정 변수들을 자유롭게 조절하여 식각 정도 및 식각 깊이를 제어할 수 있는 장점을 지니고 있지만, 전해질막에 플라즈마 식각 공정을 적용한 대부분의 연구는 나노 크기의 거칠기를 높이는데 중점을 두었고, 마이크로 크기의 구조를 도입하여 촉매 활용도 및 막 저항, 물질 전달 저항을 줄여 전체 성능을 향상시키는 접근 방식은 아직까지 수행되지 않았다. 본 발명은 플라즈마 식각 공정으로 제작된 마이크로 홀 배열을 갖는 고분자 전해질 막을 사용한 고성능 연료전지에 관한 내용이다. 대면적 제작에 용이한 UV 경화성 물질을 마이크로 기둥 패턴을 가진 PDMS 몰드와 평평한 PDMS 몰드에 겹쳐 적절한 시간 동안 자외선 노출을 시켜 마이크로 구멍을 가진 고분자 스텐실을 제작한다. 준비된 고분자 스텐실을 종래의 전해질 막 표면에 알맞게 부착 시킨 다음, 일정한 가스 유량을 공급 받는 플라즈마 챔버 안에 넣고 주어진 시간 동안 특정 전력을 가지는 공기 플라즈마에 노출시킨다. 이 때, 전해질 막과 고분자 스텐실의 접촉으로 인해 접촉면은 식각 되지 않고, 스텐실 상에 구멍이 있는 전해질 막의 노출 영역은 선택적으로 식각된다. 이러한 식각 공정을 통해 마이크로 구멍 배열을 갖는 고분자 전해질 막이 제조되며, 제조된 막을 사용해 제작된 막전극접합체는 기계적 강성이 크게 저하되지 않고 유지되며 동시에 전해질막의 얇아짐 효과에 의한 수소 이온 전도도 개선 및 패터닝을 통한 전해질 막과 촉매층 간의 계면 접촉 면적 증가 및 물질 전달 향상을 통해 기존의 막전극접합체보다 높은 성능을 확보할 수 있다.